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淺談防火涂料的防火隔熱原理

作者：建筑鋼結(jié)構(gòu)網(wǎng)    
時(shí)間：2009-12-22 20:26:15 [收藏]


    摘要：介紹了防火涂料的防火隔熱原理及膨脹型防火涂料的膨脹發(fā)泡原理，并簡(jiǎn)單介紹了不同類(lèi)型防火涂料的應(yīng)用比較。
    關(guān)鍵詞：防火涂料；防火隔熱；阻燃劑；膨脹發(fā)泡
    1 防火涂料的防火隔熱原理
    防火涂料的防火隔熱原理是在防火涂料的配方中加入不同物質(zhì)，以阻止燃燒的進(jìn)行，主要有以下幾類(lèi)：
    (1) 加入各種無(wú)機(jī)填料。由于無(wú)機(jī)填料本身是不燃的，其導(dǎo)熱系數(shù)低，可以延滯熱量傳向被保護(hù)的基材的速度。
    (2) 添加吸熱后可分解的阻燃劑，如鋁的氧化物等。由于這種添加劑具有吸熱后分解的特點(diǎn)，能有效地使體系的溫度降低等。
    氫氧化鋁脫水過(guò)程吸收一部分燃燒熱，將使體系的溫度降低。再則脫出的水在燃燒溫度下變成水蒸氣也需吸收熱量。另外反應(yīng)產(chǎn)生的 Al 2 O 3 是無(wú)機(jī)耐火材料，與燃燒形成的其他碳化物，在材料周?chē)纬啥栊云琳?，起到減緩燃燒速度和控制火勢(shì)迅速蔓延發(fā)展的作用。
    (3) 加入在熱的作用下能釋放出活性氣體化合物的阻燃劑如鹵化合物。這些活性化合物通常能對(duì)影響火焰形成或增長(zhǎng)的自由基產(chǎn)生作用。一般說(shuō)來(lái)，在燃燒時(shí)，鏈自由基 OH ?以及 H ?是引起火焰增長(zhǎng)的主要因素，若能將其傳遞步驟加以抑制，主要是對(duì)燃燒中自由基的結(jié)合和終止起催化作用，即只要能控制自由基 OH ?以及 H ?的生成或終止掉產(chǎn)生的自由基 OH ?以及 H ?，就可控制住火焰的增長(zhǎng)，這樣使燃燒過(guò)程及火焰?zhèn)鞑ニ俣冉档?，連鎖反應(yīng)中斷，達(dá)到阻燃的目的。燃燒中的氧化反應(yīng)是一種自由基鏈型反應(yīng)，例如氧氣消耗步驟主要為下述的反應(yīng)：
    H ? + O 2 → O H ? + O ?
    放熱量最大的氧化反應(yīng)，則是由 OH ?（ SbCl 3 或 SbBr 3 ），在火焰中形成氧化物：
    SbX 3 + H ?→ S b X 2 ? + H X
    S b X 2 ? + H ?→ S b X + H X
    S b X + H ?→ S b ? + H X
    Sb ? +H ?→ SbO
    SbX 3 除了可以將 H ?自由基消耗掉，最后會(huì)形成 Sb 2 O 3 的氧化物粒子，可催化自由基的結(jié)合而進(jìn)一步抑制燃燒：
    SbO+H ?→ SbOH ?
    S b O H ? + H ?→ S b O + H 2
    所以鹵化銻具有雙重的阻燃活性，鹵化銻消耗 H ?時(shí)，形成 H X 可再進(jìn)一步消耗 H ?及 O H ?自由基：
    H ? + H X → H 2 + X ?
    O H ? + H X → H 2 O + X ?
    其次，形成的 SbO 可加速火焰中自由基的結(jié)合。
    這樣使體系的燃燒過(guò)程及火焰?zhèn)鞑ニ俣冉档?，連鎖反應(yīng)中斷，達(dá)到阻燃的目的。
    (4) 選擇加入分解時(shí)能釋放出大量隋性氣體的添加劑 [1] 。大量惰性氣體的存在可沖淡氧氣成分，產(chǎn)生氣體屏蔽作用，使氧氣難以助燃，有效提高阻燃效果。
    (5) 加入受熱后并不發(fā)生化學(xué)變化而只釋放出重質(zhì)蒸氣的添加劑。這種蒸氣可覆蓋住體系分解出來(lái)的可燃?xì)怏w，影響它與空氣和氧氣的正常交換，避免產(chǎn)生火焰及延燃，進(jìn)而起阻燃作用，從而控制火勢(shì)迅速蔓延。
    (6) 有的涂料中還加入了膨脹防火體系的阻燃劑。它們?cè)诨馂?zāi)中可膨脹并形成均勻而致密的蜂窩狀或海綿狀的碳質(zhì)泡沫層，泡沫層不僅隔絕了氧氣，而且因?yàn)槠滟|(zhì)地疏松而具有良好的隔熱性能，可延滯熱量傳向被保護(hù)基材的速率，同時(shí)避免了火焰和高溫直接進(jìn)攻被保護(hù)基材，起到高效的防火隔熱保護(hù)作用。
    (7) 有的涂料中還加入了一些低熔點(diǎn)的不會(huì)燃燒的材料，如玻璃粉末等，它們會(huì)在火焰熱量燒烤下被融化，在著火的物體上流淌開(kāi)來(lái)，形成一層隔熱的防火層，能阻止火勢(shì)蔓延。
    2 膨脹型防火涂料的膨脹發(fā)泡原理
    膨脹型防火涂料遇火時(shí)能膨脹發(fā)泡形成蜂窩狀的炭化層，其膨脹防火體系主要由酸源、碳源、發(fā)泡劑等組成。
    因而通常制備膨脹型防火涂料需要以下 4 種基本成分：
    (1) 形成涂層的成膜劑或粘結(jié)劑，如脲醛樹(shù)脂類(lèi)，三聚氰胺?甲醛樹(shù)脂類(lèi)，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯類(lèi)以及聚丙烯酸酯類(lèi)等；
    (2) 酸源。一般為自由酸或加熱時(shí)能在一定溫度下放出無(wú)機(jī)酸的鹽類(lèi)物質(zhì)，它是成炭發(fā)泡層形成的催化劑或阻燃
    劑，如磷酸、磷酸鹽和聚磷酸銨等；
    (3) 發(fā)泡劑。一般為含氮的化合物，如脲、三聚氰胺和雙氰胺等，這類(lèi)物質(zhì)在一定溫度下分解產(chǎn)生的 N 2 、NH
    3 、 NO x 等氣體起發(fā)泡劑的作用；
    (4) 碳源??碳化劑。一般為羥基的富碳化合物，它在酸的催化作用下，失水而炭化，為發(fā)泡層提供炭質(zhì)骨架，使發(fā)泡層形成疏松的結(jié)構(gòu)，如季戊四醇、丙三醇、糊精和淀粉等。
    拼成膨脹防火體系的酸源、碳源和發(fā)泡劑三者是缺一不可的，它們?cè)谂蛎洶l(fā)泡和阻火隔熱過(guò)程中起著“協(xié)合”效應(yīng)。其膨脹發(fā)泡過(guò)程的原理是：涂層在受火時(shí)軟化和熔融，發(fā)泡劑分解放出氣體，氣體的逸出使變軟的涂層鼓泡膨脹，體積增大而產(chǎn)生的厚厚的炭化發(fā)泡層成絕熱隔熱層。以氯化石蠟和雙氰胺為發(fā)泡劑時(shí)，其分解過(guò)程如
    下：
    C n +H 2n +2Cl n → HCl
    C 2 H 4 N 4 → C + N H 3 + N 2
    與此同時(shí)，酸源物質(zhì)也發(fā)生分解而放出游離酸類(lèi)并與多元醇的碳化材料反應(yīng)，使多元醇脫水而酯化。隨此過(guò)程的進(jìn)行，膨脹發(fā)泡層逐漸轉(zhuǎn)化為炭化物質(zhì)的隔熱層，例如磷酸氫二銨產(chǎn)生磷酸，磷酸和碳源（以異戊四醇為例）反應(yīng)生成磷酸酯：
    C 5 H 5 （ OH) 4 +H 3 PO 4 → C 5 H 5 （ O H 4 ）? H 3 P O 4
    此磷酸酯分解成磷酸、水和炭化層：
    C 5 H 5 （ O H ) 4 ? H 3 P O 4 → H 2 O + H 3 P O 4 + C
    顯然，膨脹發(fā)泡層中絕大部分的碳是由所含的炭化材料經(jīng)酸作用脫水而獲得的。應(yīng)當(dāng)指出，要使膨脹防火涂料遇火時(shí)膨脹發(fā)泡形成高效的防火隔熱膨脹層，需要其配方中的膨脹防火體系在受熱后以適當(dāng)?shù)闹刃虬l(fā)生一系列的化學(xué)物理反應(yīng)，在整個(gè)過(guò)程中，要求發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體、酸源分解放出酸類(lèi)物質(zhì)、碳源材料脫水炭化三個(gè)步驟在變化的溫度、時(shí)間、速度方面要基本協(xié)調(diào)一致，才能形成細(xì)小的多孔海綿狀炭化層。這就是前面講到的“協(xié)合”的一個(gè)方面的含義。
    3 膨脹型防火涂料的防火隔熱原理
    膨脹型防火涂料防火隔熱原理是 : 涂覆在被保護(hù)基材上的防火涂料在高溫或火焰作用下，涂層劇烈膨脹炭化發(fā)泡，形成比原涂層厚度大幾十倍的不燃的海綿狀的炭質(zhì)層，泡沫內(nèi)充滿不活性的氣體，產(chǎn)生隔熱效果。這種炭化層是很好的隔熱體，斷絕火焰對(duì)底材的直接加熱，有效地阻止熱量向底材的傳遞，并能使被保護(hù)的基材在一
    定的時(shí)間內(nèi)保持較低的溫度；另外涂層的軟化、熔融、膨脹等物理變化及聚合物、填料、助劑的分解、蒸發(fā)和炭化等化學(xué)作用將吸收大量熱量，降低燃燒溫度和火焰?zhèn)鞑ニ俣?；另外膨脹發(fā)泡體系的磷酸鹽和聚磷酸銨阻燃劑等酸源分解出的不燃性氣體能沖淡氧氣的濃度，形成炭質(zhì)泡沫隔熱層，封閉被保護(hù)的基材，阻止其著火燃燒。
    一方面磷與氧及碳?xì)浠衔锶紵?，生成磷化物、一氧化碳、水蒸氣等物質(zhì)，比炭直接生成二氧化碳的反應(yīng)熱小，所以可減緩燃燒而阻燃；另一方面磷在燃燒時(shí)形成焦磷酸至偏磷酸，反應(yīng)如下：
    偏磷酸能聚合成非常穩(wěn)定的多聚態(tài)，成為易燃材料的保護(hù)層而將氧氣隔絕。另外受熱脫水生成焦磷酸、偏磷酸過(guò)程，可促使材料表面碳化物的生成而起阻燃作用。
    采用熱差（ TG ）和差熱（ DTA ）研究證實(shí)上述膨脹炭質(zhì)層的阻燃機(jī)理，而且通過(guò)掃描電鏡（ SEM ）、能譜儀（ ESD ）和元素分析等技術(shù)，對(duì)膨脹炭質(zhì)層的結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，在膨脹型防火涂料中加入增強(qiáng)材料及無(wú)機(jī)添加劑使發(fā)泡層的強(qiáng)度得以提高，避免了發(fā)泡層被火焰沖破或發(fā)泡層脫落等現(xiàn)象 [1] 。其次，這些無(wú)機(jī)添加劑不僅能使涂料膨脹發(fā)泡層很致密，而且它們?cè)谑芑鹕踔猎诔掷m(xù)的火焰作用下，不會(huì)分解成為氣體化合物而燒失，以他們的穩(wěn)定性而使膨脹發(fā)泡層保持有效的骨架成分，而長(zhǎng)時(shí)間保持高效的隔熱性，使膨脹發(fā)泡層經(jīng)久耐燒，從而使防火涂料具有高效隔熱防火性能。 X 射線及元素分析表明，炭質(zhì)層表面的白色化合物為 TiP 2 O 7 和銳鈦型 TiO 2 的混合物，而且含量越高，炭質(zhì)層的阻燃效果越好。
    4 非膨脹型防火涂料的防火隔熱原理
    非膨脹型的防火涂料防火隔熱原理是 : 涂覆在被保護(hù)基材上的防火涂料本身的導(dǎo)熱系數(shù)低，延滯了熱量傳向被保護(hù)基材的速度；另外涂覆在被保護(hù)基材上的涂層本身不燃或難燃，對(duì)基材起屏障和防止熱輻射作用，避免了火焰和高溫直接進(jìn)攻被保護(hù)的基材；還有涂料中的有些組分遇火相互反應(yīng)而生成不燃?xì)怏w（如蒸汽、氯化氫、
    氨氣和二氧化碳等）以沖淡空氣和氧氣的濃度，并形成結(jié)構(gòu)致密的不燃性“釉質(zhì)層”，達(dá)到隔絕空氣的目的，此過(guò)程是吸熱反應(yīng)，也消耗了大量的熱，有利于降低體系的溫度。防火涂料中的低密度耐高溫的無(wú)機(jī)物或中空微球材料，成膜時(shí)形成熱導(dǎo)率低的耐燒隔熱涂層，具有高效的防火隔熱效果。該類(lèi)防火涂料涂膜完全不燃燒，也
    不發(fā)煙。
    5 不同類(lèi)型防火涂料的應(yīng)用比較
    目前國(guó)內(nèi)防火涂料的研究方興未艾，正向系列化、多品種的趨勢(shì)發(fā)展。防火涂料作為特種涂料 [2] ，它由基料及阻燃添加劑兩部分組成，除了要求它具有能防火隔熱這個(gè)特殊性能之外，還要求它應(yīng)該能滿足一定的使用要求，即要求它滿足應(yīng)具有普通涂料的裝飾作用和對(duì)基材提供一定的物理保護(hù)性能指標(biāo)。而涂料的理化性能主要
    由涂料賴(lài)以形成涂膜的基料所決定，因此，研制防火涂料的過(guò)程，要根據(jù)防火涂料的用途來(lái)選擇原料，一般是首先確定基料。在基料確定之后，要對(duì)組成防火體系的物質(zhì)及其他添加劑進(jìn)行選擇 [3] ，原料選擇的基本條件是根據(jù)國(guó)內(nèi)現(xiàn)有材料情況、防火涂料的用途，首先應(yīng)考慮原料能否與基料和其他成分相互配合，另外還要考慮
    經(jīng)濟(jì)性、火災(zāi)時(shí)基本不產(chǎn)生毒氣和濃煙以及隔熱性、容重、發(fā)泡率等性能。在這些主要成分確定之后，最后進(jìn)行基料、原料、各種添加劑之間的合理配比等方面的研究，最終篩選得到既有高效的防火隔熱效果，又有優(yōu)良理化性能的防火涂料滿意的配方。
    前已述及，非膨脹型防火涂料受火時(shí)涂層基本上不發(fā)生體積變化，形成釉狀保護(hù)層，它能起隔絕氧氣的作用，使氧氣不能與被保護(hù)的易燃基材接觸，從而避免或降低燃燒反應(yīng)。但這類(lèi)涂料所生成的釉狀保護(hù)層導(dǎo)熱率往往較大，隔熱效果差。為了取得一定的防火效果，一般涂層較厚。即使這樣，其防火隔熱的作用也是很有限的。
    膨脹型防火涂料涂層在受火時(shí)膨脹發(fā)泡，形成泡沫層，泡沫層不僅隔絕了氧氣，而且因?yàn)槠滟|(zhì)地疏松而具有良好的隔熱性能，可延滯熱量傳向被保護(hù)基材的速率。涂層膨脹發(fā)泡產(chǎn)生泡沫層的過(guò)程因?yàn)轶w積擴(kuò)大而呈吸熱反應(yīng)，也消耗大量的熱量，有利于降低體系的溫度，故其防火隔熱效果顯著。
    由于非膨脹型防火涂料一般比膨脹型防火涂料的涂層厚，因而其單位面積用量大，使用成本高，裝飾效果差，并且其防火隔熱效果不及膨脹型防火涂料，所以現(xiàn)在飾面性防火涂料和電纜防火涂料和超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研究一般都走“膨脹型”的技術(shù)途徑。

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